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布里斯洛中間體自由基反應機制之理論研究

為了解決cx-9 2021規格的問題，作者謝明修 這樣論述：

含氮雜環卡賓（N-heterocyclic carbene）催化之化學反應中，布里斯洛中間體（Breslow intermediate）扮演重要的催化角色。布里斯洛中間體能以親核基（nucleophile）或自由基（radical）之形式參與反應。本論文探討布里斯洛中間體之自由基特性及形成機制（mechanism），其自由基可從氫自由基轉移或直接氧化形成。安息香縮合反應（benzoin condensation）中，布里斯洛中間體將氫原子轉移至苯甲醛（benzaldehyde）以形成自由基，此自由基可結合形成安息香產物，或排除反應之副產物，使其重新進入催化反應。唯此路徑之反應能障高於傳統非自

由基路徑。此研究亦探討四種布里斯洛中間體之不同電子組態的位能面。其中烯醇鹽（enolate）形式能產生偶極束縛態（dipole-bound state），此為產生自由基之新路徑；拉電子基（electron-withdrawing group）以及立體障礙基（bulky groups）可穩定基態。另外，我們亦研究布里斯洛中間體之碎片化（fragmentation）與重組（rearrangement）。布里斯洛中間體之催化反應可能因其碳氮鍵斷裂而中止，形成碎片。我們證實其反應中可以形成自由基，亦可形成離子。反應趨向之路徑與布里斯洛中間體之羥基的質子化型態有關。碎片化反應亦可視為轉酮醇酶（tran

sketolase）中之噻胺（thiamin）催化反應中之副反應；此研究證實轉酮醇酶透過限制布里斯洛中間體之結構與質子化型態，使其碳氮鍵斷裂需更高之反應能量，進而抑制此副反應。

連桿式可變行程伺服沖床程式設計

為了解決cx-9 2021規格的問題，作者楊詠翔 這樣論述：

本論文的研究目的，即是為連桿式可變行程伺服沖床設計一套調整點軌跡計算程式，此程式的優點在於不需要做連桿尺寸合成，可以隨意設定加工所需要上死點、下死點，程式會自動計算出調整點的移動軌跡。 關於連桿式可變行程伺服沖床模型已有許多論文可以參考，本文將採用許益祥[1]的機構模型來做程式設計。先寫出向量方程式，然後訂定已知參數，推導出計算方程式，再將方程式寫成Matlab程式進行計算。最後會以常見的沖壓曲線為例驗證程式是否可行。